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常用阻聚剂的分类和机理

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常用阻聚剂的分类和机理

发布日期:2019-06-03 作者: 点击:

       自由基聚合的单体在贮存或加工提纯的过程中,往往因光、热等因素的作用而聚合,加入少量的阻聚剂可以避免这种破坏性的反应。在聚合过程中,有些单体聚合到转化率后需要停止或有爆聚倾向时,只要及时加入阻聚剂,就可能很快结束或停止反应。阻聚剂是能使初级自由基或链自由基转化成稳定分子或形成活性很低不足以使聚合反应继续进行的稳定自由基的一类物质。另外,在离子聚合过程中有时为了终止反应或使反应预聚物稳定存在,有时加入一些酸性或碱性化合物作阻聚剂,通常称为稳定剂,由于种类和性能简单,一般不予讨论。

      在聚合过程单体在贮存、运输中常加入阻聚剂聚合中产生诱导期(即聚合速率为零的一段时间),诱导期的长短与阻聚剂含量成正比,阻聚剂消耗完后,诱导期结束,即按无阻聚剂存在时的正常速度进行。因此单体在使用前要将阻聚剂除去。一般,阻聚剂为固体物质,挥发性小,在蒸馏单体时即可将它除去。常用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反应生成可溶于水的钠盐,所以可用5%~10%的氢氧化钠溶液洗涤除去。氯化亚铜和三氯化铁等无机阻聚剂也可用酸洗除去。

常用阻聚剂的分类及机理如下。

(1)多元酚类阻聚剂多元酚及取代酚是一类应用广泛、效果较好的阻聚剂,但在单体中溶解有氧时才显示阻聚效果。其阻聚机理是酚类被氧化成相应的醌与链的自由基结合而起阻聚作用。在酚类阻聚剂存在下,使过氧化自由基很快终止,确保在单体中有足够量氧,可以延长阻聚期。大量的实验结果证明酚类其阻聚活性与其分子结构和性质有关,因此易氧化为醌式结构的酚如对苯二酚与过氧自由基的反应活性大,阻聚活性高。苯环上带有吸电子基团时与过氧自由基的反应活性低,阻聚活性也低;反之,带推电子基团则使与过氧自由基的反应活性高,阻聚活性也强。常用的品种有对苯二酚,对叔丁基邻苯二酚,2,6-二叔丁基对甲基苯酚,4,4'-二经基联苯和双酚A等。

(2)醌类阻聚剂醌类阻聚剂是常用的分子型阻聚剂,用量0.01%~0.1%便能达到预期的阻聚效果,但对不同的单体阻聚效果有异。对苯醌是苯乙烯、醋酸乙烯有效的阻聚剂,但对丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯仅起缓聚作用。醌类的阻聚机理尚不清楚,可能是醌与自由基进行加成或歧化反应,生成醌型或半醌型自由基,再与活性自由基结合得到没有活性的产物,起到阻聚作用。醌类的阻聚能力同时与醌类结构和单体性质有关。醌核具有亲电特性,醌环上取代基对亲电性有影响,加上位阻效应,就造成酮类阻聚效率的差别。每一分子对苯醌能终止的自由基数大于1,甚至达到2。将四氯苯醌、1,4-萘醌等加入到含苯乙烯的不饱和聚酯树脂中能起到良好的阻聚作用,提高贮存稳定性。四氯苯醌是醋酸乙烯的有效阻聚剂,但对丙烯腈无阻聚效果。

(3)芳胺类阻聚剂芳胺类阻聚剂既是烯类单体的阻聚剂,又是聚合物材料的抗氧老化剂。芳胺化合物的阻聚效果不如酚类,只适用于醋酸乙烯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯,但对丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类没有阻聚作用。硝基苯通过与自由基生成稳定的氮氧自由基而起阻聚作用。芳胺类和酚类阻聚机理相似,对于某些单体,将两者以比例复合使用,阻聚效果将比单一使用好。例如,对苯二酚和二苯胺混用,或对叔丁基邻苯二酚和吩噻嗪混用时,阻聚效果比其中任一种单独使用时的效果要提高300倍。芳胺类阻聚剂的阻聚活性与其分子中取代基的性质有关,苯胺对位带有推电子基团时,将增强其阻聚活性。当氨基中的氢被甲基取代时,阻聚活性就显著降低。对苯胺来说,氨基在1位比在2位的活性高,氨基增多,活性也增大,萘环带有吸电子基团,则活性显著降低。对苯二胺氨基上的氢被烷基、芳基所取代的衍生物,阻聚活性都较高。常用的芳胺类阻聚剂有对甲苯胺、二苯胺、联苯胺、对苯二胺、N-亚硝基二苯胺等。

(4)自由基型阻聚剂1,1-二苯基-2-三硝基苯肼是典型的自由基型阻聚剂,由于强烈的共轭稳定化作用和庞大的空间位阻,这个化合物能以自由基形式存在,其本身不能二聚,不能引发单体,但能捕获活性自由基,是一个理想的阻聚剂。自由基型阻聚剂的阻聚效果虽然好的,但制备困难,价格昂贵,单体精制、贮运、终止聚合等均较少用此阻聚剂,用来测定引发速率。

(5)无机化合物阻聚剂无机盐是通过电荷转移而起阻聚作用,氯化铁阻聚效率高,并能按化学剂量1,1消灭自由基。硫酸钠、硫化钠、硫氰酸铵能用作水相阻聚剂。硫化钠、二硫代氨基甲酸钠以及亚甲基蓝等含氮、硫化合物在有些单体中也具有有效的阻聚作用。具有可变价的过渡金属盐类对一些单体具有阻聚作用,因为这些物质可以通过电子传递的方式来猝灭活性链,从而终止聚合反应。其他化合物如氧化亚铜、甲基丙烯酸钴等均有良好的阻聚效果。

选择阻聚剂主要是要求有较高阻聚效率,还应考虑它在单体中的溶解度,与单体的适应性,能够容易用蒸馏或化学方法将阻聚剂从单体中除去。是选择能在室温下起阻聚作用,而在反应温度时又能迅速分解的阻聚剂,这样可以不必从单体中脱除,减少麻烦,又可保证聚合反应顺利进行。

①与单体和树脂混溶性好,只有混溶方能起到阻聚作用。

②能有效地阻止聚合反应的发生,使单体、树脂、乳液或胶黏剂有足够的贮存期。

③单体中的阻聚剂容易除去或不影响聚合活性。选择室温下是有效的阻聚剂,而在适当高的温度失去阻聚作用,这样就可在使用前不必脱除阻聚剂。例如叔丁基邻苯二酚、对苯酚单丁醚便是此种类型阻聚剂。

④不影响胶黏剂和密封剂固化物的物理力学性能。阻聚剂在制备胶黏剂过程中能因高温氧化变色而影响产品外观。

⑤几种阻聚剂配合使用,可以明显提高阻聚效果。例如不饱和聚酯树脂之中加入对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和环烷酸铜3种阻聚剂,对苯二酚活性强,在与苯乙烯和聚酯混溶时可耐高温130℃左右,在1 min内不起共聚作用,可以混合稀释。叔丁基邻苯二酚在高温下阻聚效果很差,但在稍低温度(例如60℃时),其阻聚效果比对苯二酚高25倍,可有较长的贮存期。环烷酸铜在室温下起阻聚作用,又如,在氧存在下。对叔丁基邻苯二酚和吩噻嗪、对苯二酚和二苯胺混合使用,其阻聚效果比任一种单独使用高约300倍。

⑥阻聚剂用量适当为宜,多则有害无益,例如碘用量为10-4 mol/L时,是有效的阻聚剂,但超过此量却会引发聚合反应。碘一般不单独使用,需加入少量碘化钾,增加溶解度,提高阻聚效率。

⑦无害,无环境污染。

⑧性能稳定,价廉易得。

阻聚剂


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